上海大学杨炯教授团队《Research》综述：热电二元铟基硫族化合物的结构特征与研究进展

研究背景：

在传统热电材料（如Bi₂Te₃、PbTe等）持续发展的背景下，二元铟基硫族化合物（In-X, X = Te/Se/S）因其独特的结构特性和优异的热电性能正成为研究新焦点。这类材料通过铟元素与硫族元素的多变配比，可形成In₄Te₃、InTe、In₃Te₄、In₂Te₃、In₂Te₅、In₄Se₃、InSe、In₆Se₇、In₃Se₄、In₂Se₃、In₂Se₃、InS、In₆S₇、In₃S₄、In₂S₃等多种化合物体系，展现出丰富的离子/共价混合键合与多价态特征（如InTe中同时存在In⁺和In³⁺）。其本征热导率低于2 W m^-1 K^-1（@300 K），最高热电优值zT超过0.5，在In-Te和In-Se体系中表现尤为突出，如图1所示。除热电应用外，这类材料凭借优异的非线性效应、高损伤阈值和理想带隙，在光电器件和超快激光等领域同样具有重要应用价值，为新一代能源转换材料开发提供了全新思路。

内容要点1：晶体结构特征

二元铟基硫族化合物不仅具有传统的In-X键合特征，更展现出In-In金属键、硫族元素二聚键（Se-Se/Te-Te）以及In3原子链等独特结构基元，如图2所示。此外，铟的混合价态（例如In⁺、In²⁺和In³⁺）对这些材料的结构稳定性、电输运性能和热输运特性具有重要贡献。不同类型的键合与价态之间的相互作用可能导致这些材料表现出多样而复杂的行为特征，这使其成为极具研究和应用价值的重要研究对象，为新型热电材料设计提供结构调控思路。

内容要点2：非常规键合对电子-声子输运的微观调控机制

本综述通过系统的第一性原理计算揭示了二元铟基硫族化合物中非常规化学键对材料电子-声子输运的独特调控作用。研究发现，In-In金属键和硫族元素二聚键（Se-Se/Te-Te）不仅显著影响费米能级附近的电子结构（图3），还通过引入低频光学声子支和增强声子-声子散射，使材料获得超低晶格热导率。特别值得注意的是，孤立In⁺离子的“rattling”振动模式大幅提升了系统的非谐性，而非常规键合导致的声子软化现象进一步抑制了热输运。这些微观机制在In₄Se₃和InTe等体系中得到验证（图4），为理解“电子-声子解耦”提供了新的理论视角。

内容要点3：实验优化策略的多维度协同调控

本综述系统总结了二元铟基硫族化合物热电性能优化的四大实验策略——缺陷工程、晶体取向调控、纳米结构设计和晶粒尺寸工程，通过多尺度协同作用实现了电热输运性能的突破性提升。研究发现，点缺陷（空位/掺杂原子）和位错可有效散射声子，从而降低晶格热导率；在电输运调控方面，可通过调节掺杂浓度控制载流子浓度，同时掺杂还能诱导能量过滤效应（energy filtering effect），实现载流子的选择性输运优化。研究还揭示了通过调控晶粒尺寸可优化电导率的温度依赖性，而晶体取向调控则能充分利用材料的本征各向异性，调控电、热输运性质，从而提升整体热电性能。这些策略的应用为二元铟基硫族化合物从基础研究走向器件应用提供了关键技术路径。

小结与展望：

尽管二元铟基硫族化合物在热电性能优化方面取得了显著进展，其实际应用仍面临三大挑战：材料稳定性受限于温度诱导相变（如In₂Te₃/In₂Se₃）、规模化制备中微观结构控制难题，以及高纯铟稀缺性带来的成本压力。未来研究应聚焦于开发相变协同调控策略以拓宽工作温区、借鉴Bi-Sb-Te等体系的批量化制备工艺，并探索铜/银等低成本元素替代方案。此外，通过整合第一性原理计算、高通量筛选与自动化表征等先进方法，建立“结构-性能”定量关联模型，将加速该类材料从理论设计到器件应用的转化进程。尤为重要的是，本综述通过整合电子结构计算、轨道与成键分析以及声子色散评估等综合性计算研究，不仅为揭示这类材料复杂的“结构-性能”关系提供了坚实的理论框架，更为开发高效热电材料的创新策略指明了方向。

总之，这篇综述系统总结了二元铟基硫族化合物（In-X, X = Te, Se, S）的晶体结构特性、电子/声子能带特性及其热电性能优化策略，揭示了非常规化学键（如In-In键）在实现超低热导率和高热电性能中的关键作用，为设计新一代热电材料提供了理论指导和实验范式。

来源: https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0727