image: （a）主客体MOF（Tpl@NKU-111）中的电荷转移D-A体系构筑策略和相应化学结构；（b）Tpl@NKU-111中可能的光物理过程。 view more
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研究者们在前期提出了“利用晶态主-客体平台实现 D-A 体系以及可多元化调控光学信号的给受体异质晶态材料的可控构筑”的策略（Adv. Mater. 2018, 30, 1804715；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 13890-6），在此基础上，他们认为基于D-A分子的主客体金属-有机框架（MOF）是一种可以通过空间电荷转移（CT）来获得TADF的潜在平台。首先，主体MOF框架的限域空间和较强的配位作用可以固定D和A分子的位置和取向，获得空间分离的D和A分子，这将降低最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）的重叠以及单线态-三线态激发态能极差（ΔEST）。还可以获得适当的空间CT相互作用，从而增强电子在D和A分子间的辐射跃迁过程并增加PLQY。其次，相对刚性的框架可以抑制由分子转动和振动等引起的非辐射弛豫，从而进一步增加PLQY。此外，MOF的晶态特点也允许直接对D/A分子进行结构和组成调制，有利于研究结构-性能关系。
在本研究中，他们通过将富电子的Tpl分子引入到含有笼基的NKU-111中，实现了Tpl和缺电子配体Tpt的面-面π-π堆叠。所得到的Tpl@NKU-111在升高温度时显示出增强的发射强度，符合TADF的特性。Tpl@NKU-111的详细光物理表征证实了TADF过程的发生，这进一步得到了第一性原理计算的支持。结果表明，Tpl@NKU-111具有分离的LUMO和HOMO，导致了较小的ΔEST（0.11 eV），使其成为捕获三重激发态的理想平台（图1）。除了实现TADF之外，Tpl@NKU-111的PLQY和发光强度还可以通过调整主体框架中的Tpl负载量来优化。在室温空气气氛下，当Tpl在笼基结构中的负载量为24.0%时，PLQY达到最大值为57.36%；发光强度受PLQY与Tpl客体负载量的综合影响。这些结果表明：利用晶态主客体MOF（具有分子间空间CT相互作用）来构建TADF材料并调控发光性能是一种有效策略。
研究详情请见原文：
Manipulating Spatial Alignment of Donor and Acceptor in Host-Guest MOF for TADF
https://doi.org/10.1093/nsr/nwab222
Journal
National Science Review