研究成果のポイント
● ペロブスカイト太陽電池材料の薄膜では、純粋な光学効果が、光励起による分子振動の変化とよく似た信号を生み出し得る。
● 分子振動の変化を一切仮定しないモデルで、これまで解釈が難しかった赤外信号の大部分を再現。
● この効果は、キャリアの応答に応じて、吸収の増大、ピークシフト、吸収の減少（ブリーチ）のいずれとしても現れ得る。
● ナノ結晶の希薄溶液を測定すれば、誤認の原因となる信号を除去できると予測。
● 過去および今後の赤外分光研究を正しく解釈するための枠組みを提供し、定量的なナノスケール赤外分光の基盤を築く。
ペロブスカイト太陽電池材料において、光照射で生じた電荷に分子がどう応答するかを反映すると考えられてきた赤外信号。その大部分が、実は薄膜の中を光が伝わる際の光学効果によって生じ得ることを、新たな理論研究が示しました。自然科学研究機構 分子科学研究所の西田 純 助教は、光照射で生じた電荷（キャリア）が薄膜内での赤外光の反射や透過の仕方を変化させ、分子振動そのものは変化していなくても、あたかも分子振動が変化したかのような鋭い信号が現れることを明らかにしました。科学誌『The Journal of Chemical Physics』に掲載され、Editor's Pickに選ばれた本研究は、この仕組みを「キャリア誘起フォトニック共鳴（carrier-induced photonic resonance：CIPR）」と名付け、測定結果を解釈する際には真の分子応答と区別する必要があることを示しています。
可視光パルスで試料を励起し、赤外光パルスで分子振動を観測する時間分解赤外分光法は、太陽電池材料における光励起キャリアと分子との相互作用を調べる手法として広く用いられています。しかし、ハロゲン化鉛ペロブスカイトでは、光励起によって分子振動の吸収が劇的に増大したように見えるという報告が相次いでいました。有機カチオンは電荷を運ぶ無機骨格と直接結合していないため、このような増大は説明が難しく、その起源は謎とされてきました。西田助教は、ペロブスカイト薄膜の測定結果を、試料の各界面での赤外光の多重反射を考慮する「多層膜透過理論」を用いて解析しました。計算には光励起キャリアによる広帯域の光学応答のみを取り入れ、有機カチオンの分子振動は変化しないと仮定しました。その結果、実験で観測された高波数側にシフトした鋭い信号の大部分を、ピーク位置と強度も含めて再現できました。これは、分子に由来するように見える信号が、実際には純粋な光学効果に支配され得ることを示しています。
今回の解析はさらに、CIPRがさまざまな分子の変化と見誤られ得ることも示しています。キャリアの応答のスペクトル的な性質によって、同じ光学的な仕組みから、励起状態の分子による吸収の増大、振動ピークのシフト、あるいは既存の吸収帯の減少（ブリーチ）のいずれにも見える信号が現れます。また、試料に隣接するシリカ（二酸化ケイ素）層は、それ自体が光励起されていなくても、新たな共鳴信号を生み得ることが計算から予測されました。こうした信号は、電荷の捕捉や、その層への電荷移動の痕跡と誤って解釈されるおそれがあります。これらの結果は、赤外信号の形状だけから分子の変化を結論づけることはできず、薄膜と基板を含む試料全体での光の伝わり方を考慮しなければならないことを示しています。
重要なことに、本研究は光学効果と真の分子ダイナミクスを見分けるための実践的な方法も提案しています。それは、密に詰まった薄膜ではなく、ペロブスカイトナノ結晶を希薄な溶液に分散させて測定する方法です。計算により、濃度を下げるにつれてCIPRが弱まることが示されました。希釈によって不要な共鳴信号を抑える一方、その分だけ光路長を長くすれば、分子振動の信号強度を保つことができます。この方法はまだ実験的に検証されていませんが、電荷と分子の相互作用を調べる今後の研究において、明確な対照実験となることが期待されます。
西田助教はさらに、鋭い金属探針を用いて100ナノメートル以下の空間分解能で同じペロブスカイトを観測した、超高速赤外ナノ分光測定についても検討しました。こちらは状況がより複雑で、予測されるCIPRの寄与は、探針と試料の相互作用をどのようにモデル化するかによって大きく変化しました。より現実に即したモデルでは、光学効果の寄与は観測された共鳴信号の一部にとどまり、光励起に伴うペロブスカイト結晶格子の膨張などによって、分子振動そのものが実際にシフトしている可能性が示唆されました。通常の赤外測定とナノスケール測定の結果の食い違いを解明するには、さらなる研究が必要です。本研究は、これまで謎とされてきた信号の光学的な起源を特定し、それを検証する方法を示すことで、ペロブスカイトをはじめとする太陽電池薄膜の赤外測定を正しく解釈するための確かな基盤を築くものです。
Information of the paper
著者: Jun Nishida
掲載誌: The Journal of Chemical Physics
論文タイトル: Photonic effects in visible-pump infrared-probe vibrational spectroscopies on photovoltaic thin films
DOI: 10.1063/5.0350300
研究支援
日本学術振興会（JSPS）科学研究費助成事業（科研費）
JP24K01443、JP25K24852
科学技術振興機構（JST）創発的研究支援事業（FOREST）
JPMJFR236L
Journal
The Journal of Chemical Physics
Article Title
Photonic effects in visible-pump infrared-probe vibrational spectroscopies on photovoltaic thin films