image: Half-Heusler化合物中填充层错与空位交换占据的示意图及基于4D-STEM的直接观测 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
固体材料的性能由其内部晶体结构决定，微观晶体缺陷（空位、位错、界面等）在其中发挥重要作用，对材料的宏观物理性质产生显著影响。深入理解晶体缺陷、阐明缺陷构型与原子精细占位，对材料的功能特性调控具有重要意义。
半赫斯勒化合物是一类具有立方晶体结构的三元金属间化合物，化学通式为XYZ，其中X和Y通常为过渡族元素，Z为主族元素。由于元素组合丰富、电子结构可调，这类材料在热电、拓扑绝缘体和压电等功能材料领域备受关注。在理想晶体结构中，X、Y、Z三种原子分别占据4a、4c和4b三套立方亚晶格，而4d立方亚晶格保持空置。然而，受热力学与动力学等因素影响，在实际合成的半赫斯勒化合物中本应占据4c位的Y原子可能部分占据4d空位，从而形成本征缺陷。以往研究通常将这类缺陷归为点缺陷或局域纳米团簇。本征缺陷的存在会显著影响材料的电学、热学和热电等物理性质，因此半赫斯勒化合物的缺陷结构与原子占位问题长期受到国际热电领域的关注。但受限于表征手段和理论计算能力，本征缺陷的具体类型及原子占位方式至今仍存在争议。
以往研究中，针对Ni基和Co基半赫斯勒化合物（即Y为Ni或Co），谱学方法（例如X射线衍射和中子衍射）与电子显微学方法给出的Y原子占位结果存在巨大分歧：谱学分析表明，Y原子主要占据4c位，占位率接近100%，仅少量（小于10%）Y原子随机无序占据4d位；而电子显微学分析则通常显示，Y原子在4c与4d位近乎等量占位（约50%对50%），呈现出关联无序特征。这两类表征手段在同种体系中给出了迥异的原子占位结论，使得Ni基和Co基半赫斯勒化合物的本征缺陷类型及原子占位长期存在争议。有趣的是，对于Fe基半赫斯勒化合物，谱学和电子显微学分析则得出一致结果：均观察到少量Y元素随机无序占据4d位。
针对半赫斯勒化合物缺陷结构和原子占位的争议，团队以典型Ni基半赫斯勒化合物ZrNiSn为主要对象开展了系统研究。结合第一性原理计算与蒙特卡洛模拟，团队发现，Ni原子在晶体中一定区域内仅占据4c或4d单一亚晶格，为了缓解4c与4d区域直接接触形成的高能界面，在相邻的4c/4d区域之间的界面层内，原本分别空置的4d或4c亚晶格被Ni原子同时填充，使得该界面层在局域上呈现出全赫斯勒型（Full Heusler）的原子构型，形成一种独特的新型面缺陷，团队将其命名为“填充层错”（Filling fault）。填充层错作为4c占位区与4d占位区之间的低能过渡界面，保证了结构的相对稳定（结构示意如图所示）。值得说明的是，该填充层错与常规“堆垛层错”（Stacking fault）存在本质区别：堆垛层错是指在密堆积晶体中，原子面的正常周期性堆垛顺序发生局部中断进而形成面缺陷，该缺陷不涉及原子种类的变化或化学计量比的偏离；而填充层错的形成不破坏基体原子（Zr/Sn）的正常堆垛次序，而是通过局部填充原本空置的亚晶格在界面上引入额外的原子面层，其关键特点在于晶体结构中存在可被填充的空置亚晶格，且填充层错必然引入界面局域化学计量比的偏离。
为了在实验上直接验证以上缺陷结构，团队利用四维扫描透射电镜（4D-STEM）结合叠层衍射成像技术，通过纳米级厚度的叠层重构，直接观察到了ZrNiSn中填充层错的存在及其两侧的空位交换占据（如图所示）。此外，针对Ni基、Co基、Fe基半赫斯勒化合物的系统实验研究表明，填充层错的形成程度在不同体系中存在显著差异，且随Y元素类型的变化而改变。具体而言，填充层错在Fe基体系中难以形成，在Co基中形成概率增大，而在Ni基体系中易于形成，以上差异主要与各体系相应赫斯勒相的稳定性相关。这一发现为前述结构争议提供了合理解释：无论4c区还是4d区，Y原子实际上都只占据一套亚晶格；在衍射方法下，整体平均结构等效于Y原子主要占据4c位，并呈现少量4d无序占位特征；而电子显微学分析直接分辨4c和4d位置，受样品厚度方向上的投影平均效应影响，最终呈现出近乎等量的占位结果。
填充层错及其引起的空位交换对于半赫斯勒化合物的物理性质有着重要影响。团队发现，填充层错与载流子散射机制的变化存在内在关联：Fe基体系中填充层错难以出现，其载流子输运表现为典型的声子散射主导；而在Co基和Ni基体系中，随着填充层错出现概率增大，电导率随温度依赖的变化逐渐减缓，表明填充层错对载流子输运产生了重要抑制作用。此外，理论计算表明，填充层错及空位交换占据会导致ZrNiSn中压电响应电荷与静电势发生改变，说明填充层及空位交换占据能增强半赫斯勒化合物的压电性；进一步的实验研究证实了多个Ni基半赫斯勒化合物均表现出显著的压电响应。