Hochoxidierte Produkte vom Isopren

Leipzig. Hochempfindliche Nachweismethoden erlauben immer tiefere Einblicke in komplexe chemische Prozesse in der Atmosphäre: Forscher am Leibniz-Institut für Troposphärenforschung (TROPOS) in Leipzig fanden bei einer detaillierten Produktstudie zum oxidativen Abbau des Isoprens in der Gasphase eine Reihe neuer Produktkanäle, welche ein besseres mechanistisches Verständnis dieses wichtigen Prozesses für die Atmosphärenchemie erlaubt. Die Ergebnisse wurden im Fachjournal Nature Communications veröffentlicht.

Isopren (C₅H₈), hauptsächlich produziert von Laubwäldern, ist eine der bedeutendsten Nicht-Methan Verbindungen mit einer jährlichen Emissionsrate von etwa 600 Millionen Tonnen an Kohlenstoff, die in die Atmosphäre freigesetzt werden. Der Abbau des Isoprens erfolgt dort fast ausschließlich in der Gasphase über die Reaktion mit dem OH-Radikal, was als oxidatives Waschmittel der Atmosphäre angesehen wird. Dabei entstehen zuerst strukturell unterschiedliche HO-C₅H₈O₂-Peroxyradikale, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Trotz der immensen Bedeutung sind deren weitere Reaktionspfade bisher nicht vollständig verstanden. Reaktionen des Isoprens dominieren die Gasphasenprozesse besonders in den Tropen neben denen des Methans (CH₄) und des Kohlenmonoxids (CO).

Die Experimente am TROPOS wurden in einem großen Strömungssystem bei 1 bar Luft und Raumtemperatur durchgeführt. Dabei war die Reaktionsführung so ausgelegt, dass die Produktbildung für atmosphärische Konzentrationen der reaktiven Zwischenprodukte verfolgt werden konnte. Hochempfindliche Massenspektrometrie diente zum selektiven Nachweis der Bildung von Peroxyradikalen und stabilen Produkten. Die gute Übereinstimmung der Ergebnisse bei Verwendung verschiedener Ionisierungswege bestätigte die Zuverlässigkeit der Befunde.

Die Ergebnisse der Untersuchungen im Labor in Leipzig waren größtenteils in Übereinstimmung mit dem bisherigen Wissensstand zum Abbau des Isoprens. Jedoch wurden einige C₄- und C₅-Produkte und deren Bildungspfade erstmalig beschrieben. Besonders interessant war die Verfolgung der Bildung hochoxidierter Peroxyradikale der Zusammensetzung C₅H₉O₈ und C₅H₉O₉, welche über sogenannte Autoxidationsprozesse auf einer kurzen Zeitskala von Sekunden gebildet werden. „Die molare Ausbeute der hochoxidierten Spezies in Abhängigkeit konkurrierender Prozesse liegt nur bei maximal 0.3 %, was erstmal vernachlässigbar erscheint“, so Dr. Torsten Berndt vom TROPOS, der die Experimente plante und durchführte. „Jedoch macht die riesige Emissionsrate an Isopren die Bildung an C₅H₉O₈ und C₅H₉O₉ möglicherweise sehr interessant auf absoluter Skala“ erklärt Berndt weiter.

Um die Bedeutung dieser Reaktionspfade weiter zu beurteilen, wurden diese anschließend in ein globales Chemie-Klimamodel implementiert. Die durgeführten Modellsimulationen zeigten, dass global jährlich ca. 4 Millionen Tonnen an hochoxidierten Isopren-Peroxyradikalen (C₅H₉O₈ und C₅H₉O₉) gebildet werden. „Interessanterweise sind die modellierten Produktionsraten in der gleichen Größenordnung, wie die Bildung der analogen Produkte (C₁₀H₁₇O₇ und C₁₀H₁₅O_8,10) aus der Oxidation von α-Pinen. Dieser Bildungsweg wurde bisher als der wichtigste Prozess für die Bildung von hochoxidierten Gasphasenprodukten in der Atmosphäre angesehen“ fügen, die für die Globalmodellierung zuständigen Wissenschaftler, Dr. Erik Hoffmann und Dr. Andreas Tilgner hinzu.

In einem weiteren Reaktionsschritt reagieren die C₅H₉O₈- und C₅H₉O₉-Radikale in der Atmosphäre hauptsächlich mit Stickstoffmonoxid (NO) und Hydroperoxyradikale (HO₂). Die Reaktion mit NO führt bei Erhalt der chemischen C₅-Struktur hautsächlich zur Bildung der entsprechenden hochoxidierten organischen Nitrate. Die Produktbildung im Falle der Reaktion mit HO₂ ist bisher spekulativ und bedarf weiterer Untersuchungen.

Abschließend betonen die Wissenschaftler, dass die neuen Forschungsbefunde eine Reihe an Fragen aufwerfen. Die hochoxidierten Produkte des Isoprens könnten eine Vielzahl an Prozessen wie das Wachstum atmosphärischer Aerosolpartikel und die sekundäre organische Massebildung beeinflussen. Diese Prozesse sind eng an wichtige Aerosol-Wolken-Wechselwirkungen sowie deren globale Klima- und Strahlungseffekte gekoppelt. Daher sind noch wesentlich mehr Studien erforderlich, um die Bedeutung der neuen Oxidationspfade und der resultierenden Produkte für die Atmosphäre hinreichend zu klären.