吉林大学肖冠军课题组提出一种揭示低维非氢键杂化卤化物钙钛矿内部有机-无机相互作用位点的新策略

研究背景

低维杂化金属卤化物钙钛矿近年来引起了广泛的关注，其中少部分内部有机组分与无机组分存在强烈相互作用的材料往往具有更优异的光电性能而成为人们关注的重点。通常来说这些材料的有机-无机相互作用从根本上决定了材料的光物理特性，然而除电荷转移外的具体作用机制尚不明确，潜在的相互作用位点难以被捕捉。这不仅使得进一步提升杂化钙钛矿材料光电特性变得十分艰难，也很大程度上阻碍了对具有特定性质材料的精确设计。此外，此前的研究大多集中在含有氢键的杂化钙钛矿中，缺乏对非氢键类型材料的指导。因此，迫切需要针对非氢键类型的低维杂化钙钛矿内部有机-无机相互作用的位点及其对材料光物理特性的影响进行系统的研究。

研究进展

吉林大学肖冠军团队以一维杂化金属卤化物(DBU)PbBr₃为研究对象，通过压力工程调制原子空间排布，并实事监测其光物理特性与结构随压力的演化，以探索材料内部有机-无机相互作用的起源。作者首先发现材料的光致发光存在显著的蓝移增强，通过计算得到材料在4.9 GPa时荧光量子效率高达86.6%。随着荧光效率的增加，荧光寿命也显著延长，此外非辐射复合率由0.012下降至0.00024，说明压力下非辐射复合受到了抑制。

其次，作者发现了材料在压力下存在异常增强的拉曼衍射峰，并且该衍射峰的增强压力区间与产生增强荧光特性的区间匹配，说明二者存在潜在的联系。通过对材料部分拉曼衍射峰随压力演化的分析及与有机组分高压拉曼光谱的对比，发现了该衍射峰源自有机组分与无机组分间的相互作用并可能对应N与Br的作用模式 。此外，作者利用高压XRD实验发现(DBU)PbBr₃在5.5 GPa时发生等结构相变，主要压缩方向产生了明显的变化。

最后，作者深入分析样品高压下结构演化并通过第一性原理计算说明了压力下有机-无机相互作用强度在等结构相变前后分别呈现增强与减弱的趋势，进一步证实增强的拉曼衍射峰源自材料内部有机-无机相互作用。定位到距离最近的N-Br原子对，作者发现二者间相互作用强度改变尤为明显。结构分析表明，该原子对的原子距离及相邻两个原子对的空间夹角随压力均呈现先减小后增大的反常趋势，这是由于5.5GPa时发生的等结构相变导致主要压缩方向发生改变。说明材料内部有机-无机相互作用强度主要受距离最近的N与Br的空间排布影响。压力下增强的相互作用限制了激发态粒子被无机晶格上的缺陷态俘获，从而使得荧光效率显著提升。

未来展望

通过高压工程揭示非氢键杂化卤化物钙钛矿内部潜在的有机-无机相互作用机制，成功定位到作用位点，为具有目标光学性能的材料设计提供了有价值的指导。此外，通过高压的方法探索常压下难以研究的问题，为杂化钙钛矿中光物理机制的探索提供了新的见解。