「孔」を持たない酸化グラフェンを用いた 水素イオンバリア膜の開発に成功

（ 研究背景）
　薄くて柔軟なバリア膜は、食品の安定供給、電子機器の進化、エネルギーの安定供給、社会インフラ整備、などにとって重要な要素となっています。原子1つ分の厚さで、あらゆる物質を遮断できるグラフェンは、究極のバリア膜材料として期待されており、世界中で積極的に研究開発が進められています。しかし、グラフェンを複雑な形状を持つ物体に成膜することは、技術的・コスト的に非常に困難です。そこで、グラフェンの酸化物である酸化グラフェン（ GO）に注目が集まりました。GOはグラフェン骨格に多数の酸素官能基が付いた構造を持ち、酸素官能基のおかげで溶媒に分散させることができます。この性質により、複雑な物体表面にも薄膜を製膜することが可能です。しかしGOは、イオンを高速に通すという特徴を持ち、イオンバリア膜への応用展開、特にイオン半径が小さい水素イオンバリア膜の開発は困難とされてきました。本研究では、「孔」を持たないGO（ Pf-GO）を合成し薄膜化することで、難しいとされていたGOから水素イオンバリア膜開発を試みました。その過程で、水素イオンの伝導経路についても調査しました。

（ 具体的な成果）
　最初に、合成したGOおよびPf-GOに孔が存在するかどうかを電子顕微鏡により観察しました。一般的なGOはHummers法によるグラファイトの酸化および超音波による剥離により合成されます。Pf-GOは、Brodie法によるグラファイトの酸化およびアンモニアを使用した剥離により合成しました。図１ はGOおよびPf-GOの走査型透過電子顕微鏡像を示しています。一般的なGOはシート内に多数の孔が存在していることがわかります。一方で、Pf-GOは、孔を観察することができませんでした。この結果は、一般的なGOは、構造内に多くの孔が存在しており、一方で、Pf-GOは孔が存在していないことを示しています。
　それぞれのGOおよびPf-GOから薄膜を作製し、水素イオンの透過を図２ aの装置で評価しました。この装置では、GOおよびPf-GO膜で隔てた2つのセルに、 pH7の食塩水とpH1の塩酸水溶液をそれぞれ入れ、食塩水側のセル（測定セル） のpH変化を観察することで、水素イオンの透過特性を評価することが出来ます。図２ｂ には水素イオンの透過による測定セルのpH変化を示しています。 GO膜の場合、測定セルのpHが瞬時に減少することから、水素イオンが高速で透過することがわかります。一方で、Pf-GO膜の場合、測定セル側のpH減少を見ることはできませんでした。この結果は、Pf-GOが水素イオンバリア膜として機能することを示しており、骨格中の「孔」が水素イオンの移動経路になっていることを示します。交流インピーダンス法による、より詳細な水素イオン伝導特性の調査では、GO膜とPf-GO膜とでは、最大10万倍の水素イオン透過速度の差があることがわかりました。次に実用的な使用を考え、リチウム箔の保護を試みました。図２ cおよびdに示したように、リチウム箔の表面に GOおよびPf-GO薄膜を作製し、その上から水を滴下しました。リチウム箔は水との反応性が高いため、水が薄膜を通過しリチウム箔と接触すると激しく反応します。実際にGOを使用した例では、瞬時に水とリチウム箔が反応しました（ 図2c）。一方でPf-GOを使用した場合、表面の水滴が乾燥するまで、リチウム箔が反応することはありませんでした。この結果からも、Pf-GO膜が高いバリア特性を持っていることがわかります。

（ 今後の展開）
　 溶液プロセスにより薄膜が容易な GO は、様々な用途のコーティング材料として期待されています。本研究にて明らかにした水素イオンバリア特性は、これまで難しいとされてきた防錆や水素インフラに対しても GO 膜が有効であることを示しています。今後は、水素イオンバリア性能を活かした応用展開を進めるのと同時に、GO の構造に存在する「孔」の存在で困難とされてきたその他の機能開拓にも力を入れて行く予定です。